Pada Oktober 2007, Montolivo dipanggil oleh Roberto Donadoni untuk menentang Georgia pada saingan kelayakan Euro 2008. Beliau tidak bermain pada perlawanan itu namun beliau membuat debut untuk pasukan Itali menentang Afrika Selatan, menang 2-1. Pada Mei 2008, beliau termasuk dalam pemilihan skuad Itali ke UEFA Euro 2008 namun tidak tersenarai dalam senarai akhir 23 pemain. Walau bagaimanapun, jurulatih Donadoni mengatakan beliau akan menjadi kunci utama pemain tengah Itali pada suatu hari nanti.[4]

Pada Jun 2009, beliau dipilih untuk bermain di Piala Konfederasi FIFA 2009. Itali walau bagaimanapun tersingkir dalam peringkat kumpulan. Montolivo memulakan perlawanan di kejohanan itu ketika menentang Brazil dan dua perlawanan lain sebagai pemain gantian. Pada tahun 2010, Montolivo termasuk dalam skuad Marcello Lippi untuk Piala Dunia FIFA 2010. Berikutan Andrea Pirlo mengalami kecederaan, beliau bermain sepenuhnya perlawanan untuk kedua-dua perlawanan peringkat kumpulan menentang Paraguay dan New Zealand. Pada perlawanan terakhir kumpulan, beliau digantikan oleh Pirlo pada minit ke-56 yang menyaksikan skuad Itali tewas mengejut 3-2 kepada Slovakia dan juga skuad Itali tersingkir.

Montolivo menjaringkan gol antarabangsa pertamanya ketika menang 2-1 ke atas Sepanyol. Montolivo bermain sebanyak empat perlawanan di UEFA Euro 2012 yang menyaksikan skuad Itali menjadi naib juara kejohanan.

Montolivo termasuk dalam senarai 30 pemain Itali ke Piala Dunia FIFA 2014 tetapi dikeluarkan disebabkan mengalami kecederaan kaki pada perlawanan persahabatan menentang Republik Ireland pada 31 Mei.

Statistik

Gol antarabangsa